自然界中氧氣是一種特殊的存在，而對(duì)氧氣的檢測(cè)分析也有多種特殊方法，除了順磁法外，氧化鋯也是檢測(cè)氧氣的特有方法。由于這種方法具有成本低、響應(yīng)速度快、可靠性高等特點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的氧氣檢測(cè)手段。每年在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒比、煙道尾氣等領(lǐng)域有著數(shù)千萬(wàn)的出貨量，是氧氣檢測(cè)分析領(lǐng)域當(dāng)之無(wú)愧的工薪白領(lǐng)，是氧氣檢測(cè)分析的中堅(jiān)。（本部分藍(lán)翔技校的汽修老師們一定說(shuō)的比我好，專業(yè)汽修人員需要掌握這個(gè)用于測(cè)量空燃比的傳感器哦）
一、氧化鋯氧傳感器基礎(chǔ)原理
1889年，一個(gè)25歲的德國(guó)青年物理化學(xué)家能斯特發(fā)現(xiàn)氧化鋯在
高溫下呈現(xiàn)離子導(dǎo)電現(xiàn)象，如圖1所示。簡(jiǎn)單說(shuō)就是氧化鋯在高溫下會(huì)發(fā)生電離，內(nèi)部出現(xiàn)可流動(dòng)的氧離子。當(dāng)氧化鋯兩側(cè)涂抹上鉑電極，氧化鋯兩側(cè)氧氣濃度存在差異時(shí)，且在鉑電極高溫催化下電離出氧離子，氧離子便能透過(guò)氧化鋯從高濃度側(cè)流向低濃度側(cè)，產(chǎn)生電勢(shì)差，且濃度差越大電勢(shì)差越大。依據(jù)這一基本特性就可以研制出不同類型的氧化鋯氧傳感器。
圖1 氧化鋯高溫離子導(dǎo)電
基礎(chǔ)理論的突破可以帶來(lái)應(yīng)用研究的迅猛發(fā)展，氧化鋯離子導(dǎo)電現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，在半個(gè)世紀(jì)后終于帶來(lái)了氧氣檢測(cè)技術(shù)的突飛猛進(jìn)。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了不同類型的氧傳感器，
主要包括濃度差型、離子流型、雙離子流型等。（1）濃度差型這是最基本的結(jié)構(gòu)，是對(duì)氧化鋯氧離子導(dǎo)電的直接應(yīng)用，原理見圖2所示。在一根鋯管內(nèi)外涂有電極，電極既有輔助導(dǎo)電作用。鋯管內(nèi)外一邊為參比氣體、一邊為被測(cè)氣體。參比氣體一般要求保持恒定，比如暴露在空氣中以空氣作為參比。另一邊是被測(cè)氣，當(dāng)被測(cè)氣與參比氣產(chǎn)生濃度差時(shí)，兩電極之間就產(chǎn)生電勢(shì)差。該類傳感器還需要用一個(gè)加熱裝置將鋯管加熱到600℃以上才能正常工作。氧濃差型氧傳感器有管形結(jié)構(gòu)也有片式結(jié)構(gòu)，如圖3所示。
圖2 氧濃差型原理
圖3 管式和片式氧化鋯傳感器
如果在濃度差型氧化鋯傳感器的電極上加上一個(gè)電壓，那么高溫條件下，氧化鋯電解質(zhì)內(nèi)部的氧離子將根據(jù)電壓的方向進(jìn)行移動(dòng)，即氧氣會(huì)從一邊被強(qiáng)制轉(zhuǎn)移到另一邊，這個(gè)就是“氧泵”。這個(gè)過(guò)程在兩個(gè)電極間形成電流，電壓增大，泵氧能力也增大，電流也隨之增大。
如果在這個(gè)濃度差型氧傳感器的被泵氧一側(cè)加上一個(gè)滲透膜，讓氧氣只能以某一速率通過(guò)滲透膜，到達(dá)電極，這樣當(dāng)外置電壓超過(guò)一定值后，由于氧氣量的限制，電流不會(huì)再增加。
固定電壓后，電流強(qiáng)度就只和被測(cè)氧氣有關(guān)了。滲透膜的增加阻礙了氧氣進(jìn)入氧化鋯內(nèi)部，使得離子流氧傳感器不適合測(cè)量ppm級(jí)的氧氣，但較適合用于測(cè)量高濃度的氧氣。
（3）雙離子流型對(duì)一般的氧氣檢測(cè)，濃度差型和離子流型就已經(jīng)完全可以滿足要求了，而且一個(gè)適合高濃度測(cè)量，一個(gè)適合低濃度測(cè)量。但在氧化鋯氧傳感器的一個(gè)極為重要的應(yīng)用領(lǐng)域（汽車空燃比測(cè)量）中，僅僅測(cè)量氧氣還不夠，還需要輸出控制信號(hào)。為了簡(jiǎn)化應(yīng)用，在早期濃度差型和離子流型的基礎(chǔ)上又發(fā)展出了雙離子流型（或者叫寬域型），如圖4所示。雙離子型氧傳感器的主要優(yōu)勢(shì)是可以方便的輸出反饋控制信號(hào)，控制汽車燃燒比在合理的范圍。
圖4 寬域型氧化鋯原理結(jié)構(gòu)
氧化鋯氧傳感器的實(shí)現(xiàn)是一個(gè)非常復(fù)雜的工藝過(guò)程，氧化鋯材料處理、摻雜、成型、結(jié)構(gòu)、涂電極、燒結(jié)、封裝等過(guò)程都對(duì)最后的性能有重要影響。
比如離子流型的滲透膜孔徑和厚度決定的該傳感器的測(cè)量范圍；又比如鋯管的成型燒結(jié)過(guò)程決定了傳感器后期高溫使用過(guò)程中是否有斷裂缺陷；封裝過(guò)程是否存在漏氣影響參比氣與測(cè)量氣的隔離等等。 三、氧化鋯氧傳感器的特點(diǎn)與應(yīng)用
氧化鋯已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，特別是汽車級(jí)的品質(zhì)管控保證了氧傳感器的質(zhì)量，同時(shí)也大大降低了傳感器成本。由于氧化鋯氧傳感器一般需要在600℃以上高溫使用，且屬于接觸式測(cè)量，不宜在一些場(chǎng)合使用。綜合來(lái)看，氧化鋯氧傳感器優(yōu)勢(shì)非常明顯，但也存在不少使用禁忌，如表1所示。
表1 氧化鋯氧傳感器優(yōu)勢(shì)與禁忌
氧化鋯氧傳感器良好的性能表現(xiàn)，除了一些特殊場(chǎng)合外，在
汽車燃燒效率測(cè)量、煙道中氧氣測(cè)量、工業(yè)過(guò)程氧氣測(cè)量、空氣中氧氣測(cè)量等等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，但一般不能應(yīng)用于過(guò)程安全監(jiān)控領(lǐng)域。
除了常規(guī)的氧氣監(jiān)測(cè)外，氧化鋯實(shí)際檢測(cè)的是氧離子，利用這一特性，還可以發(fā)展出其他的應(yīng)用，主要有
高溫水氣的測(cè)量、氮氧化物測(cè)量以及作為色譜檢測(cè)器測(cè)量惰性氣體中的微量雜質(zhì)。有興趣的可以探討。
四、后記
我們有近三十年的氧化鋯氧氣檢測(cè)應(yīng)用經(jīng)歷，因此對(duì)這個(gè)領(lǐng)域有一些了解，下面回答幾個(gè)可能有意思的問題。
（1）用于汽車的氧傳感器能用于其他領(lǐng)域嗎？氧化鋯傳感器應(yīng)用廣泛，汽車氧傳感器由于出貨量極大，每年數(shù)千萬(wàn)支，因此成本和品質(zhì)比較能得到保證，目前主流是離子流型和雙離子流型。由于這種傳感器是為測(cè)量燃燒比設(shè)計(jì)的，也就是測(cè)量燃燒后的氧氣設(shè)計(jì)的，主要響應(yīng)區(qū)間在空氣氧含量以下，對(duì)高濃度響應(yīng)特性在設(shè)計(jì)時(shí)一般不會(huì)重點(diǎn)考慮，同時(shí)離子流型本身不適合50ppm以下的氧氣測(cè)量。所以一般的汽車氧傳感器，
對(duì)0.1%~25%的測(cè)量效果較好，對(duì)96%以上氧氣的測(cè)量一般不行，也有些型號(hào)可以，但要需要改變其一般使用參數(shù)，對(duì)壽命等參數(shù)可能會(huì)產(chǎn)生影響。因此將其應(yīng)用于煙道等領(lǐng)域應(yīng)該是不錯(cuò)的選擇。
（2）國(guó)內(nèi)氧化鋯傳感器的水平怎樣？個(gè)人認(rèn)為國(guó)內(nèi)氧化鋯傳感器應(yīng)該是國(guó)際水平，差距不大。國(guó)內(nèi)用于汽車空燃比測(cè)量的離子流型片式氧化鋯已經(jīng)量產(chǎn)并供貨，雙離子流寬域型也即將量產(chǎn)。汽車級(jí)的產(chǎn)品供貨標(biāo)志著我國(guó)氧化鋯傳感器水平已經(jīng)處于國(guó)際水平。
在其他氧氣檢測(cè)領(lǐng)域，由于市場(chǎng)規(guī)模等原因，發(fā)展速度還不快。比如硅酸鹽所價(jià)值上億的片式氧化鋯傳感器全套產(chǎn)線，可以快速制作出適用于高濃度氧氣檢測(cè)的鋯片，但總體市場(chǎng)規(guī)模和目標(biāo)價(jià)格實(shí)在難以支撐使用這樣的產(chǎn)線。
在微量檢測(cè)的濃度差型傳感器方面，從我們的測(cè)試看，國(guó)內(nèi)的傳感器也處于國(guó)際水平，但危機(jī)也不小。由于市場(chǎng)規(guī)模更小，且需要我們說(shuō)的工匠精神才能制作出高性能的傳感器，但現(xiàn)有從業(yè)技術(shù)人員普遍年齡大，年輕的科研工作者都忙于報(bào)項(xiàng)目報(bào)獎(jiǎng)，技術(shù)延續(xù)存在危機(jī)。
轉(zhuǎn)載：極善思傳感技術(shù)微信公眾號(hào)于2019年3月20日發(fā)布的文章
